Ο αρχιτεκτονικός της ρυθμός είναι Βυζαντινός, σταυροειδής με τρούλο. Αναφέρεται ότι έχει κτιστεί στη θέση παλαιότερης εκκλησίας την οποία είχε αναγείρει η Ευδοκία, Αθηναία σύζυγος του αυτοκράτορα Θεοδόσιου του Μικρού. Η αρχική εκκλησία είχε χτιστεί με τη σειρά της (όπως συνηθιζόταν) πάνω στα θεμέλια αρχαίου ελληνικού ναού, αφιερωμένου σε γυναικεία θεότητα, πιθανότατα την Αθηνά ή την Δήμητρα. Στο ναό βρίσκονται ενσωματωμένα οικοδομικά στοιχεία όπως κίονες με ρωμαϊκά κιονόκρανα και εντοιχισμένα γλυπτά και επιγραφές. Στη βόρεια πλευρά του ναού έχει προστεθεί παρεκλήσσι με τρούλο στη μνήμη της Αγίας Βαρβάρας.
Το όνομα της εκκλησίας θεωρείται ότι προέρχεται από αυτόν που την έκτισε, ο οποίος εισέπραττε ένα φόρο οικοδομών στα χρόνια του Βυζαντίου, τον καπνικό φόρο. Πιο παλιά είχε το όνομα Καμουχαρέα, από το όνομα των χρυσοΰφαντων υφασμάτων (καμουχάς) τα οποία πιθανότατα έφτιαχναν σε εργαστήρια στην περιοχή.
Κατά την Τουρκοκρατία ονομαζόταν εκκλησία της Βασιλοπούλας και του Πρέντζα. Το 1834 μ.Χ. υπήρξε σχέδιο κατεδάφισης του ναού το οποίο δεν εκτελέσθηκε με παρέμβαση του Λουδοβίκου της Βαυαρίας, του πατέρα του Όθωνα και του Μητροπολίτη Αθηνών Μισαήλ Α΄.
Ο Φώτης Κόντογλου έχει αγιογραφήσει την εικόνα της Πλατυτέρας στο Ιερό του Ναού.
